藻膽體（phycobilisome）是藍細菌和紅藻光合系統的關(guān)鍵結構，其通過(guò)蛋白骨架定位色素團分子（bilins）高效地捕獲光能并傳遞到光系統I/II及反應中心，進(jìn)而實(shí)現光能到化學(xué)能轉化。利用超分子組裝策略模擬光合細菌或藻類(lèi)的光捕獲及反應中心結構對探索新型人工光合系統具有重要意義，其核心是構建人工骨架來(lái)模擬載脂蛋白控制色素分子的空間排列，進(jìn)而實(shí)現光捕獲和光反應的高效耦合。藻膽體是典型的天然光合組裝結構，為新型超分子人工光合系統的構筑提供了重要思路。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所田佳研究員一直致力于構建人工光合組裝體系統以實(shí)現光能向化學(xué)能的高效轉化與儲存（Mater. Futures 2022, 1, 042104），于2023年報道了首例仿光合紫菌色素體構筑的有機超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原（Nat. Catal. 2023, 6, 464–475）。

近日，上海有機所田佳研究員及合作者在仿藻膽體構建水相人工光合組裝體用于光催化產(chǎn)H2研究取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Bioinspired Self-Assembly of Metalloporphyrins and Polyelectrolytes into Hierarchical Supramolecular Nanostructures for Enhanced Photocatalytic H2 Production in Water”為題，于2024年1月2日以長(cháng)文（Research Article）形式在線(xiàn)發(fā)表于《Angewandte Chemie》雜志。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315599

該工作受藍細菌藻膽體啟發(fā)，人工組裝體結構通過(guò)聚電解質(zhì)PDDA模擬蛋白質(zhì)骨架的同時(shí)利用金屬卟啉模擬色素團分子得以實(shí)現。在水中，陽(yáng)離子型PDDA與具有光敏和催化功能的陰離子型金屬卟啉共組裝生成一維光合組裝體，從而模擬藻膽體棒狀天線(xiàn)結構和催化中心（圖1）。該光合組裝結構可實(shí)現水相光催化產(chǎn)H2，其效率相比單體分子提升23倍以上。通過(guò)形成納米組裝結構，光敏和催化金屬卟啉的光穩定性相對單體結構顯著(zhù)提升。研究人員進(jìn)一步借助瞬態(tài)吸收光譜、熒光光譜和理論計算研究了光催化機制（圖2）。光照后，研究人員通過(guò)飛秒級瞬態(tài)吸收光譜觀(guān)察到有金屬卟啉陽(yáng)離子自由基生成，說(shuō)明可能存在光誘導的電子轉移過(guò)程；理論計算同時(shí)支持鎂卟啉與銅卟啉之間通過(guò)電子轉移生成電荷分離態(tài)。此外，熒光光譜和瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗也支持光合組裝體內存在能量轉移過(guò)程。因此，該仿生組裝體系統中的光敏金屬卟啉可以通過(guò)能量轉移和電子轉移協(xié)同過(guò)程使光能從光敏劑傳遞至光催化中心，從而實(shí)現了高效的水相光催化質(zhì)子還原產(chǎn)H2。通過(guò)優(yōu)化光催化條件，該組裝體的光催化產(chǎn)H2性能顯著(zhù)優(yōu)于其它金屬卟啉組裝體系。光照下，此光合組裝體的產(chǎn)氫速率和轉化數（TON）可達51,776 mol h-1 g-1和1299。該研究不僅加深了對天然藻膽體光合作用結構與機制的理解，而且為構筑水相仿生超分子光合組裝體系統提供了新的思路。

圖1 受藻膽體啟發(fā)的仿生光合組裝體構筑示意圖

圖2 仿生光合組裝體的光催化機制研究

該論文的第一作者是中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所的唐慶軒和韓逸飛。以上工作得到科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、上海市科委、上海有機所以及黎占亭教授團隊的大力資助和支持。

課題組長(cháng)期招收博士生和博士后（年齡<35周歲），有意者請聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。